Всеслав Брячиславич, единственный представитель Полоцкой ветви Рюриковичей на Киевском великокняжеском троне, был одним из самых колоритных князей Древней Руси. Согласно преданию, мать родила его "от волхования". Всеслав носил на теле какую-то особую примету, "язвено", то ли родимое пятно, закрытое повязкой, то ли кусочек плаценты как амулет. Народная молва приписывала ему способность к колдовству, что нашло отражение в "Слове о полку Игореве" и былинах.

До 1065 г. Всеслав был лоялен киевским князьям и участвовал вместе с ними в походах. Однако с 1065 г. он начал совершать набеги на соседние княжества. В 1067 г. Всеслав захватил и разграбил Новгород, уведя оттуда множество пленных. Три Ярославича – Изяслав, Святослав и Всеволод – ополчились на него и 3 марта 1067 г. в битве на Немиге нанесли сокрушительное поражение. Во время мирных переговоров Всеслав был обманом взят в плен и посажен в "поруб" (тюрьму без дверей, построенную вокруг заключённого). В Полоцке же был посажен Мстислав Изяславич.

15 сентября 1068 г. в Киеве вспыхнуло восстание против Изяслава Ярославича. Киевляне освободили Всеслава из темницы и посадили на трон, а Изяслава прогнали. Через семь месяцев Изяслав вернулся с польским войском. Всеслав вышел ему навстречу, но еще до сражения бежал в Полоцк. Впрочем, вскоре Ярославичи выгнали его и оттуда. Всеслав ушел к води, набрал там войско и напал на Новгород, но потерпел поражение. Однако неудача не остановила беспокойного князя. Он снова набрал людей и в 1071 г. прогнал Святополка из Полоцка. После этого Всеслав ненадолго успокоился и начал вести переговоры с Изяславом, однако того вскоре свергли. Всеслав сидел в Полоцке еще тридцать лет и вел себя относительно смирно, хотя отношения с Киевом при наследниках Изяслава были небезоблачными: великие князья еще несколько раз приходили усмирять Всеслава.

При Всеславе в Полоцке был воздвигнут собор Святой Софии (1066 г.), являвшийся символом амбиций Полоцка и его притязаний на равенство с Киевом.

Всеслав Брячиславич умер в 1101 г. После его смерти Полоцкое княжество распалось на несколько уделов.